核磁共振波譜法及原子核的自旋
實驗室k / 2019-08-02
核磁共振波譜縮寫為nmr或NMR，它是分子吸收波譜的另一種形式，在外磁場作用下，用波長10～100m的無線電頻率區域的電磁波照射分子，可引起分子中某種核的能級躍遷，使原子核從低能態躍遷到高能態，此即核磁共振，且在某些特定的磁場強度處產生強弱不同的吸收信號。吸收信號的頻率對信號強度的作圖組成了核磁共振波譜，以這種原理建立起來的分析方法稱為核磁共振波譜法(nuclear magnetic resonance spectroscopy)。
關于核磁共振現象，最早是由兩位物理學家Purcell和Bloch于1946年各自在研究原子核的性質時發現。大多數原子核都具有磁性，當將其置于強磁場中，即產生磁能級的裂分。爾后，Proctor等又發現同一種原子核由于所處的化學環境不同，則在共振時所吸收的能量也不同。這一發現對有機化合物的結構研究很有意義，而使核磁共振法成為化學家測定有機化合物結構的有力工具。目前，核磁共振儀與其他儀器的聯用，已經鑒定了十幾萬種以上的化合物。
七十年代以來，核磁共振在理論、技術和應用方面都有了迅速的發展。高強磁場超導核磁共振儀的發展。脈沖Fourier轉換核磁共振儀的問世，大大地提高了儀器的靈敏度，使原來比較復雜的譜圖變為比較簡單而容易解析，而且所使用的樣品量可以減少到1mg以下，乃至幾微克。
目前，核磁共振技術發展得較成熟，應用較廣泛的是氫核磁共振(proton magnetic resonance簡稱PMR)，從氫譜上往往可以提供分子中氫原子的化學環境，每種環境中氫原子的數目及與其相鄰基團的結構等信息。這里主要討論氫核磁共振的原理、儀器和在結構分析方面的應用，對于近十幾年來研究日益增多的碳-13磁共振則作簡單介紹。
所有的原子核都帶有電荷，在有些核中，由于核電荷圍繞核軸“自旋”，核電荷的環流產生了磁場，因面具有磁偶極矩，簡稱磁矩(μ，magnetic moment)，磁矩為向量，其方向與核軸一致(圖17-1)。自旋電荷的角動量P是量子化的，其值決定于核的自旋量子數I：
原子核的磁矩μ與核自旋角動量P成正比關系：
μ=γP
式中：γ為核磁旋比，是核的特征常數。
實驗證明，原子核是否具有自旋現象是由其自旋量子數I來決定，而I值又與核的質子數和中子數有關，并與電荷分布的對稱性有關(表17-1)。
表17-1 各種核的自旋量子數
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質量數A
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原子序數Z |
自旋量子數I |
例子 |
| 奇數 |
奇數或偶數 |
半整數 1/2，3/2，5/2… |
1H、19F、31P、13C |
| 偶數 |
偶數 |
零 0 |
12C、16O、32S |
| 偶數 |
奇數 |
整數 1，2，3… |
14N、2H |
I等于0的原子核沒有自旋角動量，因此，I＝0的原子核不產生自旋現象，為非磁性核。只有I＞0的原子核才有自旋，為磁性核。同樣，知道某個原子的質量數以及原子序數，就可以從表17-1知道它是否是磁性核。
I=1/2的原子核，其電荷是均勻的球狀分布，I＞1的原子核其電荷分布為非球狀的、不對稱的分布，被描述為電四極矩，它影響了核在吸收能量處于高能態后返回到基態的時間(馳豫時間)，因此影響了與鄰近磁核的相互作用(偶合作用)。
在組成有機化合物的元素中，主要是碳、氫、氧和氮，其中12C和16O的I為0，為非磁性核，而氫同位素1H的天然豐度比較大，磁性也較強，所以容易測定。因此，核磁共振的研究大部分是針對質子進行的。碳同位素13C其I=1/2，與質子一樣，但它的同位素豐度僅是12C的1.1％，加上其靈敏度又是1H的1/64，因此總的靈敏度只有1H的六千分之一，很難測得。自七十年代Fourier轉換核磁共振儀問世后，13C譜的研究積累了一些經驗規律，由于C原子是有機化合物分子結構中的骨架，因此13C譜對有機化合物的結構解析起相當重要的作用。
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