分子內氫轉移
同修 / 2022-07-23
分子內氫轉移
通過插入反應由金屬可以轉移一個基團到配位體上，而發生在某些配位體和金屬原子間的一類很特殊的轉移反應是氫原子起初轉移到金屬上，接著失去，如三芳基膦和三芳基磷酸鹽的反應是特別重要的，一些例子如下；
在少數情況下，反應可以是可逆的，氫化絡合物的生成特性可用
nmr波譜來研究。這種情況的一個例子是:
應該指出，這樣的反應是等價于一個苯環的C—H鍵氧化加成到一個金屬原子上，已經知道少數幾個苯直接加成的例子。(表24-A-1)
用這種方式生成M-C鍵，在和偶氮苯，N，N-二甲基苯胺及類似化合物的反應中亦觀察到，如：
配位分子氧的反應Ru,Rh, Ir和Pt的許多絡合物，尤
其是叔膦絡合物和氧反應得到加合物，反應有時是可逆的，一些銥
絡合物的晶體結構，如IrCl(CO)(O2)(PPh3)。(24-A-I)已被研究。O-O鍵距離在不可逆體系中比在可逆體系中長，如上面的氯化物，O2加成是可逆的，O一O距離是1.30A，而碘化物，O2的加成在25℃/1大氣壓是不可逆的。O一O距離是1.51A(又見21-6節)
在這樣的絡合物中，對氧的成鍵以及乙炔，四腈乙烯和一些其它分子也的確是成鍵的，此已作過一些討論，由配位分子的鍵距看，在已知的兩個極端的類型(24-A-II)和(24-A-III)之間有一種過渡態的成鍵情況(見23-1節的討論)，在此兩類絡合物中金屬氧化態確實不一樣。
雖然MO方法可處理過渡態成鍵情況，金屬的分數氧化態概念還是有用的，如確認反式-IrCl(CO)(PPh3)2。中Ir是+1，IrCl3(CO)(PPh3)2中Ir是+3，將其CO的伸縮振動和其它同類絡合物，如O2或SO2。的加合物比較，我們可以說，在IrCl(CO)O2(PPh3)2中Ir的氧化態是1.89，而SO2的加合物中Ir的氧化態是2.0，這樣確定的氧化態和反應的可逆性有一粗略的關系：如C2F4(2.57)和I2(2.85)和IrCl(CO)(PPh3)2的反應是可逆的，而Br2(2.95)就不是可逆的。
氧當配位時，比之游離分子時，就動力學上來看，反應性很強，許多物質可被氧化。在化學計量反應中，氧化的東西一般仍保留在金屬上，但已經知道一些催化反應，如三苯基麟被氧化成Ph3PO，CO氧化成CO2。
然而在RhCl(PPh3)2。存在下，環己烯或乙基苯催化氧化得到游離基反應特征的產物：如環己烯氧化得環已烯酮，環已烯醇，環已基過氧氫及一些未確定的產物。
有些絡合物，反應通過過氧化物中間體進行，中間體可分離研究它，如鉑過氧碳酸鹽；
IrCl(CO)O2(PPh3)2氧化SO2。成硫酸根絡合物的機理，用示蹤原
子O研究表明與前一反應類似，即，
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