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分解電壓

銅臭 / 2022-07-23

一、實際分解電壓

當直流電通過電解質溶液時，溶液中的正、負離子將分別向明、陽極遷移，并且在電極上放電，使電解質發生分解，這個過程叫做電解。電解是將電能轉變為化學能的過程。但是，要使電解順利進行，必須具備一個條件，那就是對電解池輸入的外加電壓應大于一定的值。使電解順利進行所必需的最小外加電壓，稱為電解質溶液的分解電壓。分解電壓由實驗求得，現以電解H?SO?溶液生成H?和O?為例予以說明(實驗裝置如圖11-1所示)。在1N的H?SO?溶液中插入兩個鉑電極，再串聯一個電流計(A)，接到由可變電阻及電源組成的分壓器上。電解時，逐漸增加電解槽兩極上的外加電壓，記錄相應的電流值，將所得結果繪圖，得到如圖11-2所示的電壓電流曲線。實驗結果表明：

當外加電壓很小時，電解槽中幾乎沒有電流通過，電壓逐漸增加，電流也只有很小的增加，如A B線段;當外加電壓繼續增加到一定數值后，電流隨電壓增加而顯著增加，幾乎成直線(如BC線段所示)上升，同時兩個電極上分別有H?和O?的氣泡逸出，電解順利進行。在圖11-2中將 B C直線延長與橫坐標相交于E，此交點的電壓就是分解電壓。

二、理論分解電壓

1.理論分解電壓的實質。電解時所以需要一定的分解電壓是因為當電流通過H?SO?溶液時，溶液中的H?向陰極遷移，并在陰極放電而生成氫氣;溶液中的SO?²?和OH?(由H?O電離而得)則向陽極遷移，在陽極上SO?²?不放電，OH?放電。兩極反應為:

2H?+2e=H?

4OH?=O?+2H?O+4e

生成的氫氣和氧氣分別吸附在陰極和陽極兩個鉑片上，在H?SO?溶液中成為相應的氫電極和氧電極，組成一原電池:

Pt,H?IH?SO?(1N)|O?，Pt

其中氫電極為負極，氧電極為正極，其電極反應為電解時電極反應的逆反應:

H?=2H?+2e

O?+2H?O+4e=4OH?

由于此原電池的電動勢與外加電壓相反，阻礙了電解的進行，所以又稱反電動勢。顯然，如無其它因素阻礙電解進行時，要使電解順利進行，外加電壓只需大到足以克服這- 由電解產物所構成電池的反電動勢即可。因此，電解池外加電壓的值等于其電解產物所構成原電池的電動勢時，稱為此電解質溶液的理論分解電壓。實際上的分解電壓卻比理論分解電壓大，這說明還存在另一些因素阻礙著電解的進行。

2.理論分解電壓的計算。如上所述，電解質溶液的理論分解電壓，等于由其產物所組成原電池的電動勢(此原電池的電池反應恰為電解反應的逆過程)。由于原電池的電動勢等于正、負兩極還原電位之差，而兩極的電極電位可用能斯脫公式計算，即理論分解電壓可用計算求得。如上述1NH?SO?溶液的理論分解電壓可計算如下:假定1NH?SO?完全電離，并近似地用濃度代替活度，則:

[H?]=1克離子/升, [OH?]=10?¹?克離子/升

由于在電解時，氫氣和氧氣都從溶液中逸出，因此它們的分壓力都是1個大氣壓，則氧電極的理論電極電位為:

即1NH?SO?的理論分解電壓為1.23伏，而實際測得1NH?SO?的分解電壓卻為1.67伏。

與理論分解電壓相對應的電極電位,稱為理論分解電位或理論析出電位，其值可用能斯脫公式計算，如上述φo?+H?o/oH?和φH?/H?。

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